Di akhir tahun ke-2 Hijriyah, Imam Ali as menikah dengan Putri Rasulullah Saw, Sayidah Fatimah az-Zahra as. Ia selalu mendampingi Rasulullah dalam suka dan duka demi menyebarkan Islam dan ikut dalam semua peperangan yang dihadiri Rasululllah Saw, kecuali dalam Perang Tabuk.

Imam Ali as selain dikenal karena keberaniannya, juga amat terkenal kedermawanan dan kelembutan hatinya. Ia selalu membantu dan melindungi fakir miskin, kaum tertindas, dan anak yatim.

Ketika menjadi khalifah kaum Muslim, Imam Ali as menjalankan pemerintahan dengan sangat adil. Dalam beribadah kepada Allah, ia dikenal sangat tekun dan khusyu', sampai-sampai ia tidak merasakan ada anak panah menancap di tubuhnya pada saat sedang shalat.

Salah satu hadis dari Imam Ali as adalah "Berperilakulah dengan baik kepada masyarakat, sehingga ketika engkau mati, mereka akan menangisimu dan ketika engkau hidup mereka akan baik kepadamu."

Dia adalah satu-satunya orang yang disinggung Rasulullah Saw dengan mengatakan, “Hak Ali atas umat, sama seperti hak seorang  ayah kepada putranya.” Ali adalah satu-satunya orang yang berkorban pada Lailatul Mabit, malam ketika Rasulullah Saw berhijrah dari Mekkah menuju Madinah, dan tidur menggantikan Nabi Muhammad Saw.

Dalam sebuah perjalanan, Imam Ali as melintasi rumah seorang perempuan miskin yang anak-anaknya menangis karena lapar. Sang ibu menyibukkan mereka dengan berbagai hal, kemudian memenuhi panci dengan air dan menyalakan api, sehingga itu dijadikan alasan agar anak-anaknya tertidur. Menyaksikan peristiwa itu, Imam Ali as bersama Qanbar segera pulang ke rumah dan mengambil kurma, serta memikul sekantung gandum, beras dan minyak, kemudian bergegas menuju rumah perempuan itu.

Setibanya di rumah perempuan itu, Imam Ali as meminta ijin masuk kemudian memasukkan beras dan sedikit minyak ke dalam panci untuk menyiapkan makanan. Kemudian beliau membangunan anak-anak perempuan itu serta menyuap mereka sampai kenyang. Kemudian untuk menghibur anak-anak perempuan itu beliau merangkak dan menaikkan mereka di atas punggungnya. Mereka tertawa riang. Setelah bermain, Imam Ali as menidurkan mereka dan meninggalkan rumah itu.

Qanbar bertanya, “Wahai junjunganku! Hari ini aku melihat dua hal darimu yang aku mengerti sebab dari salah satunya namun aku tidak mengerti sebab yang kedua. Pertama, kau sendiri yang membawa makanan itu di pundakmu dan tidak mengijinkanku membawanya, pasti karena besarnya pahala, akan tetapi aku tidak memahami kau merangkak dan menaikkan mereka (anak-anak itu) ke atas punggungmu.”

Imam Ali as menjawab, “Ketika aku melihat anak-anak itu, aku menyadari mereka sedang menangis karena lapar, dan debu-debu keyatiman menyelimuti mereka, aku ingin ketika aku keluar mereka kenyang dan juga debu-debu keyatiman dan ketiadaan ayah telah terhapus dari wajah-wajah mereka.”